▲第一作者：李颖薇；通讯作者：金荣超
通讯单位：卡内基梅隆大学 论文DOI：10.1002/adma.201905488
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本综述以原子精确的金属团簇为模型揭示纳米颗粒手性的来源，并以比较例及分类统计的形式阐明了控制合x P n成手性金属团簇的有效手段。金属团簇具有本征的手性结构，通过“o B _ G 1 ]提炼”大量的已报道团( C S簇的结构，本文提出了一个重要的统一认识，即手性主要由金属与配g } ) -体间的表面成键结构决定。w O P不同金属与不同配体之间的表面成键模式对形成手性的表面结构起着关键性的作M ; j m用。
背景介绍
手性物质在自然界中无处不在。在化学领域，手性纳米结构在手B # ^ ` O 3 J h `性催化，光学响应手性超材料，手性拆分，手性识别，以及生物医药等领域! $ | I 3 Z均具有广泛的应用。其中，手性金属纳米颗粒因其显著的手性光学响应在不对称催( Z T h * : D S ~化有突出表现。然而，由于大部分纳米颗粒都是由手性配体所保护的，其手性来源难以定论，而且通常无法利用电镜对纳米颗粒表面进行精确表征。原子精确的金属纳米团簇具有确定的组成和明确的结构（金属核及配体），为解决表面化学中的各种重要问题提供了理想的模型，更能用于在原子尺度上阐明纳米颗粒的手性来源。
研究出发点
对原子精确的金纳米团簇的研究表明，团簇的手性源于其本征的的手性结构，其中，硫醇保护的金纳米团簇（Au-SR纳米团簇/ 6 X a $ e）的手性主要取决于金-配体界面处表面基序的手性排列。近年来，各种配体（硫醇，有机磷，炔基等）保护的金，银及合金团簇已有了很多报道，但手性根源尚无统一认识。在本综述中，基于大量结构的分析，我们发现了金属-配体的界面成键方式与纳: = u } b C ; z米团簇手性之间= 0 U V S ,有很强的关联。我们采用比较例的形式，直观地对比了由不同配体保护的相同尺寸的金纳米团簇，尤其是手性和非手性的金纳米团a & Y Z t 3 i 3簇之间的对比，具体阐述了表面成键对手性的决定作用。
随后，我们对具有表面基序结构的Au-SR纳米团簇，以及不具l e N有表面基序结构的Au-P纳米团簇以手性和非手性进行了分类，并进一步加强了以上结论，即表面基序的手性排+ r ( * j列是使金0 X U w纳米团簇具有手性结构的主要因素。除此以外，本1 ] v #文对硫醇保护的银纳米团簇、合金（银/铜/镉）纳米团簇& ] E F C 2 m R的表面基序结构及其与手性的关联也进d p } r行了总结。最后，对如何对纳米团簇进行手性拆分进行了小结及简述。
图文解析
在介绍了l & KAu-SR纳米团簇的各种表面结构（包括线性的Aun(SR)n+1基序，桥接硫醇， 表面硫原子）及其与手性的关联之后，我们通过对比例突出表面成键对形成手性结构的影响。如图1所示，硫醇保护的Au25团簇为中心对称的非手性结构；而炔基保护的Au25团簇，由于炔基配体之间的立体阻碍，表面基序发生重排，在u B E | XAu13内核表面形成D3对称性的手性结构。
▲y S k G k 2 L I y图1 硫醇保护的Au25团簇（非手性）与炔基保护的Au25团簇（手性）
再如图2所示，硫醇保护的Au24纳米团簇为非手性结构，这与3 2 7 (之前由计算推测得到的结果不同。相反，与Au-^ n f o _ ` ^S键相比，由于Au-Y 7 S p 2 8 I S mSe键共价性更强且键能更高，于是硒醇保护的Au24团簇呈现手性结构。
▲图2 硫醇保护的Au24团簇（非手性）与硒醇保护的Au24团簇（手性）
通过比较三种硫醇保护的Au38团簇（图- r t3）C & y 4 M W }，我们发现了一个非常有趣的关于, 6 M Z从非手性到j q . M l w l I G手性的变化现象。具有体心立方内核的AF y a ` Y # } W 0u38团簇为C2v对称的非手性结构。Au38(SR)24团簇有两个同分异构体，具有不同的Au23内核和表面基序。T型Au38的Au23内核包含一个Au13正二十面体，而Q型Au38的Au23内核则由两/ Z 1 _个Au13正十二面体组合而成。尽管两种Au23内核都是非手性，T型Au38的表面基序相对于镜面对称产@ + f } t K生微量变形，使其整体结构介于非手性到手性之间；而Q型Au38的表面基序则排列成手性的C3对称。
▲图3 三种硫o | z - V x d : &醇s r 4 g p t保护的Au38团簇，结构从非手性到手性变化
更多对比例请见原文。
▲图4 硫醇保护的金纳米团簇的手性与非手性分类
随w 6 ! 9 r ~ M后，我们归纳了已报道的Au-SR纳米团簇，并将其按手性及非手性进行了分类。从图4中可以清楚看到，硫醇保护的金纳米团簇中手性团簇的数量远多于非手性团簇，这取决于硫醇在金纳米团簇上的成键模式，即形成线性且离散的Ae { Z u X N R q |un(SR)n+1表面基序易于在团簇表面排列成手性结构。相比之下，在对磷保护的金纳米团簇进行手性及非手性分类后发现，* 7 j z N由于磷保护的金纳米团簇没有或仅有少量的表面基序，非手性结构的数量超过了手性结4 s N l ! r构（图5）。
▲图5 有机磷保护的金纳米团簇的手性与非x C j手性分类
硫醇4 7 1 9 H } 4 C |保护的银纳米团簇也是近年来的研究热点之一。但与金纳米团簇不同的是，硫醇与银之间形成了另一种成键模式，使得银纳米团簇的表面结构不再呈现出如Aun(SR)n+1这a M D X [ G m样的线性基序，而是Ag(SR)3，Ag2(SR)5，Ag3(SR)6这样的二维结构，_ . 1 D 4 Y甚至在银纳* 6 Q : )米团簇尺寸变大时，形成完整的三维笼] x A e c d m L状结构以包覆内部的银核。铜-硫醇，镉-硫醇的l @ [ U k 1 g成键模式与银-硫醇有很大的相似之处。对由硫醇及有机U s e磷共同保护的银4 S , m纳米团簇的分类（图6）表明，磷配体的介入u ` k , L 8 K /不会对银纳米团簇的表面成键造成影响，即依然维持二维的表面基序或三维的笼状结构，这些二维或三维表面结构的扭曲造成了银纳米团簇的手性。
▲图6 硫醇及磷共同保护的银纳米团簇的手性与非手性分类
总结与展望
总而言之，即便对于相同尺寸（相同金属原s @ R f 1 N Q D V子个数）的金纳米团簇，也可以通过控制表面成键T y % o 1 ,得到手性或非手性的结构。! v C并且，金属纳米团簇的K s 5 / @ F R 2内核在大部分情况下都是非手性的，具有突出应用前景的手性结构主要是由表面结构决定（图7）。} B Z L 1 6对于硫醇保护的金纳米团簇而言，Au-S的成键模式有利于形成E J T - ?线性的Aun(SR)n+1表面基序，而这种离散的表面基序能排列G y 4成手性的表面结构，突显了Au-SR纳米团簇在手性应用中的优势。对4 p %于硫醇保护、以及硫醇L g s 1 7 ^ { = v/磷共同保护的银纳米团簇而言l D P f S ? _ 3，Ag-S的成键模式有利于形成二维表面基序、甚至三维笼状表面结构，而这种二维或三维结构的扭曲L , X H 2 C v , :导致了银纳米团簇手性。
▲图7 不同金属与硫醇形成的表面基序结构
在展f N l p r k # K ~望中我们进一步指出，由于绝大部分非手性Au-SR纳米团簇都是由非共轭硫醇保护的Q f p，因此，相对较弱的表面成键可能有利于形成更Q q ` D l {丰富的表面结构。而对于银纳米团簇而言，控制三维笼状结构的形状（球形，桶形，四方棱柱形，三角棱柱形）是调控手性结构: . a的关键。
心得与体会
本综述是作者就读研究生期间的第一篇综述。第一次写综述就获得了为ADVANCED MATERIALS这种顶尖期刊撰写的机会对作者来说既是荣幸也是压力。指导老师金荣超教授对综述的要求很高，对文献的简单分类介绍不仅难以得6 P c S R到本领域同行的7 U ) _认可，也难以吸引. X S外领域的研究者来关注原子精确的纳米团簇这个领域。因此，在师兄Tatsuya Higaki博士的启发下，作者以比较例入手尝试在综述中进行创新，并得到了指导老师的认可。但由于前五部分占用了大量的时间和篇幅，在最后与应用相关联的手性拆分部分中，作者投入的精力不足，成& M R .为本综述的一点遗憾。
课题组介绍
卡内基梅隆大学的金荣超课题组主要从事原子精确的金纳米团簇的合成、表征及应用。