陈玉成原名陈丕成，广西藤县新旺村人，自幼父母双亡，他和李秀成是同村好友，因两眼之下各有紫色斑痕，远望如同四眼，被清廷蔑称为“四眼狗”。
陈玉成是个上进的人，他在童子军中苦练武艺，使得一手好枪法，很快成为武艺高强的牛人。同时，他对战术也颇有研究，独创了“回马枪”战术。即对阵时，前锋佯装落败，待敌追杀而至时，前锋与预先埋伏的人马突然回头掩杀，使敌在毫无防备的情况下落荒而逃。这套战术直到百余年后仍在皖鄂等省被称为“三十检点回马枪”。
1854年6月，17岁的陈玉成崭露头角，他随大军西征，国宗石凤魁统军攻打武昌不利，陈玉成主动请缨，愿率敢死队智取城东，获得准许。于是，他率500壮士经梁子湖绕道武昌东城，缒城而上，杀死城头守军，将旗帜插遍城头。陈玉成登上城楼，为大军入城开辟道路，立下首功，从此名声大震。
洪秀全听闻此事后，不由对陈玉成赞不绝口，给出5字评价：英雄出少年。同时擢升他为殿右三十检点，统带陆军后十三军，水师前四军。
一年后，陈玉成被提升为丞相，并随秦日纲参加救援镇江、击破江南江北两大营战役，在镇江之战中乘小舟冲入城中，完成里应外合计划，再立大功。
此后他在石达开指示下展开皖北反击，是太平军在天京事变后第一个转入反攻的战略区。随后，遭猜忌的石达开愤而出走。无奈之下，天王洪秀全只好起用新人，他任命蒙得恩为正掌率，陈玉成为又正掌率，李秀成为副掌率，组成军事领导小组，由陈玉成和李秀成直接负责军务，开启了天国后期的双子星时代。
1858年夏，陈玉成与李秀成等太平军将领大会于安徽枞阳，制定了击破江北大营，解除天京之围的决议。陈玉成先克庐州，后与李秀成大军在乌衣会师，大败江北大营统帅德兴阿军，乘胜连克浦口，六合等地，打通了天京与江北的交通。期间，湘军悍将李续宾孤军深入，企图收复庐州，得到守将吴定规求援的陈玉成连夜回军，与李秀成在庐州附近的三河镇歼灭湘军精锐六千余人，李续宾兵败自杀，取得三河大捷。
三河大捷后第二年，在洪仁建议下，洪秀全将当时地位最高、战功最著的年仅23岁的陈玉成封为英王，并下达了这样一条诏旨：外事不决问英王，内事不决问干王，二事不决问天王。可见对陈玉成的器重。
陈玉成成为继石达开之后太平天国最年轻的封王将帅后，充分发挥勇猛善战的特点，屡立战功。陈玉成在安徽地区势如破竹，数次击败清军主力部队，安徽也成为了太平天国唯一一个领土没有缩减，反而增加的地区。
同年曾国藩进攻安庆，陈玉成带领军队南下解救安庆，安庆之战是太平天国晚期的一个重要转折点。安庆之战太平军的人数和装备都不亚于湘军，但是安庆之战的结果出人意料，最终以湘军获胜而告终。
安庆之战失利后，陈玉成不得不采取保守策略，谨慎防守，结果他军队的人数也越打越少。到了1862年的时候，洪秀全对屡战屡败的陈玉成进行了处罚，几乎革去他除王爵外的一切职务，也正是因为这样，李秀成在太平天国的地位已经远远超过了陈玉成。
陈玉成身边的嫡系部队也在数次征战中损失殆尽。无奈之下，他只好派出扶王陈得才、遵王赖文光远征豫陕，经略西北，试图“广招兵马，早复皖省”。同时，还规划了一个美好的愿景，分兵扫北，会师西北军，途径河南再次北伐直捣京师。
然而，计划赶不上变化，在外部清军各部层层压制下，陈玉成孤军奋战，势不能守，准备突围。正在这时，驻扎寿州的叛徒苗沛霖派人混入庐州送信，请陈玉成驾临寿州，并表示愿将手下人马全部交予英王统辖。
部将们都说苗沛霖是个首鼠两端的小人，千万不要去自投罗网。结果陈玉成力排众议，一意孤行，突出重围后直接前往寿州。奏王苗沛霖早已勾搭上清军，为了表示诚意而故意诱骗陈玉成前来，好将他当成礼物献给清军。
结果陈玉成一到寿州，就被苗沛霖擒拿住了，并押往清将胜保大营。
胜保许以高官厚禄，极力劝说陈玉成投靠朝廷，陈玉成义正言辞地回了11个字：大丈夫死则死耳，何饶舌也！
1862年6月4日，年仅26岁的英王陈玉成在河南盐津西校场关帝庙前被凌迟处死。
曾国藩对陈玉成的评价是13个字：自汉唐以来，未有如此贼之悍者！